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Light | 基于共轭长度调节实现的能量转移过程暨三线态激子跃迁调控

有机发光材料正吸引着人们与日俱增的关注。材料受激发后产生激子,发光过程对应着激子返回基态的过程。根据电子的自旋状态，可以将激子分为单线态激子、双线态激子以及三线态激子。其中，单线态激子和双线态激子的辐射跃迁过程是自旋允许的，会产生荧光发射。
目前，研究人员已对单线态激子跃迁调控进行了广泛深入的研究。与之相比，由于涉及三线态激子的辐射跃迁过程为自旋禁阻的过程，该发光过程相对少见，这也导致了关于调控三线态激子跃迁方向的研究仍不够全面。
近日，李振教授团队在Light: Science & Applications发表题为“Management of Triplet Excitons Transition: Fine Regulation of Förster and Dexter Energy Transfer Simultaneously”的研究论文。
研究团队不改变客体分子能级，通过对主体分子进行结构修饰的“主体工程”，实现了对三线态激子跃迁的调节及余辉颜色的调控。该研究通过将主体最低激发三线态(T1)能级提升约0.14 eV，即可极大促进了Dexter型三线态-三线态能量转移(TTET)过程，抑制Förster型三线态-单线态能量转移(TSET)过程，使客体分子的热激活延迟荧光(TADF)和室温磷光(RTP)发射强度比值缩小200倍。
该工作通过对三线态激子跃迁的调控管理，为开发具有余辉颜色可调节性质的纯有机刺激响应余辉材料提供了新思路。同时，研究还可以实现对三线态-单线态和三线态-三线态跃迁的预测，对于实际应用具有重要意义。
涉及三线态的发光过程主要包括TADF、TTA和磷光(图1a)。这些发光过程因其存在广泛应用而备受关注。在对TADF材料的研究中，研究人员致力于通过改变分子结构，以缩小最低激发单线态(S1)和T1之间的能隙，从而获得具有高电致发光效率的材料。然而，目前仍缺乏将能级调节到一定值以调控三线态激子跃迁通道的良好经验法则。在对室温磷光材料的研究中，对三线态激子跃迁的调控仍然是一个巨大的挑战。

Light | 基于共轭长度调节实现的能量转移过程暨三线态激子跃迁调控图1：(a) 简化的Jablonski能级图以及利用主体工程，在不改变客体分子结构的前提下，调控管理三线态激子跃迁的设计示意图。(b) 主体工程中主体分子的化学结构式。(c) 客体分子的化学结构式以及调控三线态激子跃迁的示意图。

由于TADF和RTP发射都与三线态激子跃迁有关，其在不同波长下的发射强度可能有助于我们探索对三线态激子跃迁调控的结果。但是，在不同波长下同时具有TADF和RTP发射的分子仍比较少见。并且，对于一个孤立体系而言，难以实现在不改变S1和T1能级的情况下达到对三线态激子跃迁的调控。受最近开发的具有优异RTP性能的主客体体系的启发，依据Dexter交换能量转移和Förster共振能量转移的不同能量转移机制，不同的能级将决定三线态激子向单线态或三线态的跃迁。因此，研究通过对主体能级的调整，实现对三线态激子跃迁的调控和管理。本研究通过调节7个苯二甲酰亚胺衍生物的共轭长度，并进一步改变其烷基链末端基团从而改变其晶态下的堆积紧密程度，得到10种具有不同带隙的主体分子(图1b)。通过将萘二甲酰亚胺衍生物以0.1%的摩尔浓度掺杂到主体中，实现了对三线态激子跃迁的调控，获得了具有不同TADF和RTP发射强度的材料(图1c)，并对其调控机理进行了详细研究。
当二苯并呋喃取代的萘酰亚胺衍生物NDOH以0.1%的摩尔浓度被掺杂到不同的苯酰亚胺衍生物PXOH中时，可以得到不同的三线态激子跃迁调控结果。如图2的延迟光谱所示，NDOH@PDOH，NDOH@PPOH以及NDOH@PEOH粉末均在短波范围展现出较强的发射，即TADF发射；而其在长波范围的相对发射强度，即RTP发射强度，以NDOH@PDOH最小，NDOH@PPOH次之， NDOH@PEOH最大。因此，RTP的相对发射强度随着主体分子所含有的π电子数的减小而增加。当PXOH的给电子取代基被替换为其它含有较少π电子的取代基时，可以观测到长波范围发射峰的相对强度明显增强。其增强顺序为NDOH@POOH＜NDOH@PBOH＜NDOH@PMOH＜NDOH@PHOH。这与PXOH取代基的给电子共轭能力相反。也就是，随着主体材料共轭长度的缩短，三线态激子倾向于跃迁到激发三线态，产生室温磷光发射。余辉颜色也清晰地展现了对三线态激子跃迁调控的结果。通过调节主体材料的共轭长度，研究人员成功调控了三线态激子的跃迁方向，使客体分子的热激活延迟荧光(TADF)和室温磷光(RTP)发射强度比值缩小了200倍。

Light | 基于共轭长度调节实现的能量转移过程暨三线态激子跃迁调控图2 ：(a) NDOH掺杂在PDOH，PPOH，PEOH，POOH，PBOH，PMOH和PHOH中停止 365 nm 紫外光激发后的延迟发光光谱。(b) NDOH掺杂在上述主体材料中后紫外光照射下的照片和停止紫外光激发后的照片。

根据主体材料和客体分子的延迟光谱，可推算出主体材料和客体分子之间的T1能级差(ΔE)。可以发现，随着主体共轭长度减小，ΔE值可从0.03 eV增大至0.17 eV。客体分子保持不变的情况下，较大的ΔE值意味着主体材料较高的能级，因此主体材料有着较高的最高占据晶体轨道(HOCO)和较低的最低未占晶体轨道(LUCO)。根据能量转移原理，这有利于主体材料与客体分子的T1态完成空穴和电子交换(图3)，促进了高效的TTET过程，从而降低了TSET效率。通过这种方式，本研究实现了对三线态激子跃迁的调控和管理。当弱的π电子给体，如甲氧基被连接到苯二甲酰亚胺上时，ΔE值将大于0.07 eV，此时三线态激子将倾向于更高效地向三线态跃迁，因此也将有着较强的RTP发射。
Light | 基于共轭长度调节实现的能量转移过程暨三线态激子跃迁调控图3：通过调节能隙及ΔE值调控管理Dexter能量转移过程及三线态激子跃迁的示意图。
为了进一步确认这些主客体体系的TADF和RTP性质，研究分析了其温度依赖延迟发光光谱。以NDOH@POOH粉末为例，其短波长区域的延迟发光展现出热活化发光增强的现象，而长波长区域的延迟发光则出现热致发光猝灭现象，这分别对应着具有不同衰减时间的TADF和RTP的发射性质(图4a-b)。通过改变末端基团，可以进一步增大主体材料能隙，当使用PBNC为主体时，其短波长区域未能产生发射峰，说明三线态激子完全跃迁至三线态，未产生TADF发射。以NDNC@PBNC粉末为例，其在448和599 nm处的延迟发光强度均随着温度的升高而减小，该结果进一步证明了其无TADF发射，仅存在RTP单一发射峰(图4c-d)。通过调整温度也可以调控管理三线态激子的跃迁。当温度由293 K升至333 K时，NDOH@POOH粉末在延迟时间为4-10 ms范围内的余辉颜色由粉色变为紫色。进一步升高温度至373 K，其余辉颜色将变为蓝色。
Light | 基于共轭长度调节实现的能量转移过程暨三线态激子跃迁调控图4：(a) NDOH@POOH粉末从77到353 K的延迟发光光谱。(b) NDOH@POOH粉末室温下的时间分辨延迟发光光谱。(c) NDNC@PBNC粉末从77到353 K的延迟发光光谱。(d) NDNC@PBNC粉末室温下的时间分辨延迟发光光谱。(e) 293、333和373 K下NDOH@POOH粉末在紫外灯下及停止紫外激发后的发光照片。

应用与展望

将TADF和RTP之间的强度比值(ITADF/IRTP)取自然对数，进一步可得主体材料T1能级对应的发射波长和ln(ITADF/IRTP)之间的关系图(图5)，其中ITADF和IRTP分别是主-客体体系延迟光谱中的TADF和RTP的最大发射强度。不同主客体体系的余辉颜色对应的CIE坐标图也绘制于图5。

Light | 基于共轭长度调节实现的能量转移过程暨三线态激子跃迁调控图5：主体材料T1能级对应的发射波长和ln(ITADF/IRTP)之间的关系图，以及不同主客体材料余辉颜色对应的CIE坐标图

基于此，可以根据主体材料的磷光发射性质预测掺杂后主客体体系的三线态-三线态和三线态-单线态跃迁。此外，也可以通过改变主体结构来精细地调节三线态激子的跃迁方向和余辉颜色，利用特定的ΔE值促进Förster或Dexter能量转移，开发高效的TADF或RTP材料。利用主客体体系不同的温度和湿度响应特性，研究实现了一系列应用，包括丝网印刷实现的防伪加密、3D打印实现的温度传感以及基于水溶液制备材料实现的湿度监测等(图6)。
Light | 基于共轭长度调节实现的能量转移过程暨三线态激子跃迁调控图6：(a) 丝网印刷过程的示意图，以及丝网印刷图案在室温下和60 ℃时的余辉照片。(b) 3D打印所得的碗，并基于其余辉的温度响应特性实现的高温监测。(c) 基于NDNC@PBNC，NDOH@PMOH和NDOH@PBOH与琼脂糖混合以及NDOH与PMMA混合构筑的三维模型对湿度的响应。
本工作通过对三线态激子跃迁的调控，为开发具有余辉颜色可调节性质的纯有机刺激响应余辉材料提供思路。此外，研究还可以实现对三线态-单线态和三线态-三线态跃迁的预测，这对于实际应用具有重要意义。因此，基于该方向，可继续根据不同的实际应用场景开发具有不同光物理性质的有机长余辉材料，赋予这些材料不同的溶解性，余辉颜色以及余辉寿命等性质。

论文信息

Wang, J., Yang, Y., Sun, X. et al. Management of triplet excitons transition: fine regulation of Förster and dexter energy transfer simultaneously. Light Sci Appl 13, 35 (2024). 
https://doi.org/10.1038/s41377-023-01366-1

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