兰州大学刘作业教授团队： 基于微波等离子体炬调制激光诱导击穿光谱信号

研究背景

   激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS）作为一种实时快速的元素分析工具，能够分析液体、固体、气体和气溶胶等不同状态下的样品。然而，其检测灵敏度低和相对标准差较高，限制了大规模的应用。对应纳秒LIBS，需要10mJ以上的激光脉冲能量，限制了便携式LIBS测量技术的进一步发展。因此，寻找一种在低能量激光中获得稳定且高强度的等离子体光谱信号的方法是十分必要的。

导读

   本研究采用微波等离子体火炬（Microwave plasma torch, MPT）对激光诱导的等离子体进行调制，它有效地解决了传统LIBS的局限性，称为MPT-LIBS。MPT-LIBS是一种综合利用微波、环境气体、高温和等离子体的调制来改善LIBS信号的技术。与现有的方法相比，将MPT集成到LIBS中并不需要额外光路，保证了测量系统简单快速。研究结果表明MPT-LIBS可以有效地提高信号强度和信号的稳定性。相关成果以“The signal quality improvement of laser-induced breakdown spectroscopy due to the microwave plasma torch modulation”为题在ANALYTICA CHIMICA ACTA期刊上发表。 

    图1为本研究中应用的实验装置示意图。纳秒激光由Nd: YAG激光系统产生，中心波长为532 nm，重复频率为10 Hz，脉冲持续时间为7 ns。采用自制的振荡频率为2.45 GHz的氩微波等离子体炬，产生了流速为1.5 L/min的微波等离子体。微波等离子体在工作过程中直接接触样品表面，激光通过微波等离子体的中心激发样品。

图1 MPT-LIBS的实验装置示意图

图源：Analytica Chimica Acta 1328, 343183(2024), https://doi.org/10.1016/j.aca.2024.343183 (Fig.2)

创新研究

光谱强度与稳定性：

    如图2所示，MPT-LIBS大大提高了整个探测光谱范围的光谱强度，对Cu I 324.75 nm的增强因子约为140，绿色星号标出的Cu I谱线的RSD也被降低了。此外在260-320 nm波段时，可以观察到丰富且清晰的Cu I线，这在LIBS中是无法观察到的。样品中存在少量的Ca和Al杂质，这些杂质的原子和离子信号也得到了增强。

图2 激光能量为0.55 mJ，(a) Cu样品在LIBS中 (b) Cu样品在MPT-LIBS中

图源：Analytica Chimica Acta 1328, 343183(2024), https://doi.org/10.1016/j.aca.2024.343183 (Fig.3)

表1 Cu样品谱线信号参数

表源：Analytica Chimica Acta 1328, 343183(2024), https://doi.org/10.1016/j.aca.2024.343183 (Fig.2)

等离子体寿命：

    如图3(a)所示，在0-6μs范围内（门宽0.25 μs），Cu I 521.82 nm的强度随延迟时间的变化。在MPT-LIBS中，等离子体寿命大约是LIBS的6倍。图3(b)的结果显示，MPT-LIBS的电子温度Te高于LIBS，且长期保持在较高水平。MPT作为一种大气压等离子体射流，向激光诱导等离子体提供外部电子。在外部电子的帮助下，激光诱导等离子体可以通过逆轫致辐射来增强激光的能量吸收，这提高了等离子体的寿命和温度。

图3 (a) Cu I 521.82 nm光发射强度(b)等离子体温度与0~6 μs时间范围内延迟时间的关系

图源：Analytica Chimica Acta 1328, 343183(2024), https://doi.org/10.1016/j.aca.2024.343183 (Fig.5)

样品烧蚀表征：

    我们设计了不同的对比试验：LIBS、Heating-LIBS、Ar-LIBS、Microwave-LIBS和MPT-LIBS。在“加热”的情况下，MPT的位置被重新定位到样品的背面。这种放置确保了样品温度通过持续加热来保持。在“Ar”和“Microwave”情况下，微波等离子体炬的位置与“MPT”情况一致。用共聚焦显微镜测量的LIBS、Heating-LIBS、Ar-LIBS、Microwave-LIBS和MPT-LIBS情况下的样品烧蚀坑的三维形态如图3所示。结果表明，加热样品、氩屏蔽和微波辅助大大提高了样品的烧蚀量。而MPT-LIBS的烧蚀面积仅为LIBS的1.36倍，但信号增强了两个数量级，同时MPT-LIBS的烧蚀坑直径是LIBS的一半，即其直径变小。

图4 在LIBS、Heating-LIBS、Ar-LIBS、Microwave-LIBS和MPT-LIBS中的三维形态、烧蚀坑截面和Cu样品的光谱强度

图源：Analytica Chimica Acta 1328, 343183(2024), https://doi.org/10.1016/j.aca.2024.343183 (Fig.7)

探测灵敏度：

图5 混合样品的光谱强度与Cu浓度之间的校准曲线(a) LIBS（蓝线）,(b) MPT-LIBS（红线和黑线，绿色虚线为多项式拟合）

图源：Analytica Chimica Acta 1328, 343183(2024), https://doi.org/10.1016/j.aca.2024.343183 (Fig.9)

    为了验证MPT对真实样品中LIBS信号的增强作用，我们制备了Cu和CaCO₃粉末的混合样品。图4的结果显示，混合样品中Cu I 324.75 nm的LOD从LIBS的52.8ppk（蓝线）降低到MPT-LIBS的478ppm（红线）。考虑到高浓度Cu下，信号出现饱和效应（由绿色虚线的多项式拟合表示），通过拟合低浓度（小于10 %）的数据，LOD显著提高至319ppm（黑线），LOD下降了两个数量级。

应用与展望

    本研究采用MPT有效地解决了传统LIBS的固有局限性，延长了等离子体的寿命，实现了光谱信号强度超过两个数量级的增强，降低了信号的RSD值。共聚焦显微镜分析表明，MPT-LIBS对固体样品的消融面积仅为同等条件下LIBS的1.36倍。在激光脉冲能量为0.55mJ时，利用含Cu和CaCO₃的混合样品建立了线性校准曲线，Cu的检测限从52.8 ppk降低到319 ppm。本研究在有效地提高LIBS信号的稳定性和检测极限的同时，降低了对激光脉冲能量的需求，为高灵敏度、便携式LIBS测量技术的发展提供了新思路。